1.3.3. Các phản ứng đóng vòng:
Phản ứng nội phân tử của các radical – ion, radical, cation, hay carbanion đã được nghiên cứu kĩ, có các đặc trưng hữu dụng trong việc thiết kế qui trình tổng hợp. Ba ví dụ điện hình lần lượt được xét sau:
Hình 6a.
Điểm quan trọng cần được nhấn mạnh, là phản ứng tuân theo cơ chế “liên quan” (concerning mechanism) như họ phản ứng pericyclic. Trong trường hợp này có sự khác nhau rõ ràng ở tính khử của hai nhóm họat tính và sự chuyển electron thứ nhất để họat hóa nhóm alkene. Từ luận điểm này, có vài khả năng cơ chế phản ứng xảy ra như sau: (i) Chất trung gian hình thành đầu tiên là radical – anion có thể cộng vào carbonyl như một radical hoặc một nucleophile. (ii) sự proton hóa sinh ra radical đóng vai trò chất tấn công. (iii) Các sự chuyển electron sau đó có thể sinh ra carbanion như một nucleophile chìa khóa.
Một ví dụ khác phản ứng ghép cặp liên quan đến sự oxi hóa ở anode của enol ether có hai tâm họat điện và sự ghép cặp có thể như sự kết hợp của hai radical – anion (radical – ion / radical – ion coupling) hoặc một tâm radical – cation tấn công vào nhóm enol bên cạnh nhóm ether (radical – ion / substrate coupling).
Hình 6b.
Sự ghép cặp tạo vòng ở cathode cũng xảy ra tương tự, bao gồm cả các radical – anion. Hướng ghép cặp giữa radical – ion / substrate tương đối hiếm, thường gặp hướng ghép cặp radical – ion / radical ion.
Ví dụ cuối cùng:
Đây là ví dụ giải thích tốt nhât khả năng tấn công electrophile của radical – cation từ enol ether vào vòng furan.
(continue)