Một cách phân loại polymer khác, đó là dựa vào cơ chế (mechanism) để tổng hợp nên polymer đó ! Người đã đề ra ý tưởng phân loại này chính là Flory (1953), ông khẳng định, có sự khác biệt rất lớn trong cơ chế xây dựng phân tử polymer. Mặc dù vào thời của ông, trong các hội thảo khoa học, ông vẫn sử dụng thuật ngữ condensation hay addition polymer, thế nhưng những thuật ngữ đương đại dung nhiều là step (bậc) và chain (mạch) polymerization.
Hai cơ chế step và chain polymerization khác nhau ở một vài đặc trưng, thế nhưng sự khác biệt quan trọng nhất chính là khả năng phản ứng của phân tử này với các phân tử khác trong hệ (chút nữa detail sẽ rõ hơn). Một đặc trưng khác cũng ko kém quan trọng, chính là kích thước phân tử polymer, nó phụ thuộc vào độ chuyển hoá của monomer thành polymer.
1. Step polymerization: phản ứng trong hệ theo dạng bậc thang giữa các nhóm chức của các chất phản ứng với nhau. Có nghĩa là trong hệ xảy ra hỗn loạn các phản ứng giữa các chất. Do vậy, kích thước của polymer tạo thành tăng chậm theo từng bước. Ta có thể khái quát hoá bằng mô hình sau:
Monomer + monomer --> dimer
Dimer + monomer --> trimer
Dimer + dimer --> tetramer
Trimer + monomer --> tetramer
Trimer + dimer --> pentamer
Trimer + trimer --> hexamer
Tetramer + monomer --> pentamer
Tetramer + dimer --> hexamer
Tetramer + trimer --> heptamer
Tetramer + tetramer --> octamer
…
Ta có các ví dụ sau:
Như vậy, đặc trưng quan trọng của step polymerization để phân biệt với chain polymerization là gì ? đó chính là khả năng phản ứng hỗn loạn giữa các phân tử có mặt trong hệ phản ứng.
2. Chain polymerization: Trong hệ phản ứng cần thiết phải có mặt một chất khơi mào (initiator) để sinh ra R* với một tâm hoạt tính. Tâm hoạt tính này có thể là free radical, anion, hay cation. Quá trình polymer hoá xảy ra với việc truyền tâm hoạt tính, từ chất khơi mào sang một lượng monomer có trong hệ. Có thể được hìnhdung qua chuổi sau:
Một đặc trưng của chain polymerization để phân biệt nó chính là: sự phát triển bộ khung polymer chỉ có thể được thực hiện bởi monomer và phân tử chứa tâm hoạt tính.
Monomer ko thể phản ứng với các monomer khác trong hệ, cũng như ko phản ứng với các phân tử có kích thước khác như dimer, trimer, hay tetramer, n-mer … và đương nhiên, các phân tử này cũng ko thể phản ứng được với nhau.
Nhìn vào qui trình ví dụ trên, ta có thể nhận thấy, cứ mỗi lần có một monomer cộng vào thành công với tâm hoạt tính, lại sinh ra một chất mới mang tâm hoạt tính. Cứ như vậy, phân tử tạo thành tiếp tục phát triển kích thước lên oligomer, rồi tới polymer bằng cách cộng hang trăm, hang ngàn hay thậm chí nhiều hơn các phân tử monomer.
Quá trình này chỉ có thể dừng lại được khi tâm hoạt tính bị phá huỷ (destroy) bởi một hay nhiều các phản ứng tắt mạch.
3. So sánh hai cơ chế: Hai cơ chế trên có mối tương quan lẫn nhau rất thú vị giữa khối lượng phân tử polymer và phần trăm chuyển hoá của monomer. Chẳng hạn khi ta cho tiến hành hai cơ chế qua từng bước (step by step), ta có thể nhận ra tốc độ của hai phản ứng là như nhau, tuy nhiên, khối lượng phân tử polymer hình thành ở từng thời điểm của hai phản ứng là khác nhau. Nếu ta cho phản ứng polymer hoá dừng tại thời điểm độ chuyển hoá monomer lần lượt là 0.1 % , 1 5 , 10 % , 40 % , 90 % … các điểm này đều cho ta cùng một đặc trưng, đó là khối lượng polymer khác nhau.
Chain polymerization sẽ cho ta polymer có khối lượng phân tử cao hơn ở mọi thời đỉêm chuyển hóa. Không hề có sản phẩm trung gian trong phản ứng, chỉ có monomer, high-polymer và initiator, đồ thị biểu diễn mối tương quan giữa khối lượng phân tử polymer với độ chuyển hoá là một đường thẳng song song trục hoành.
Trong khi ở trường hợp step polymerization, sự hình thành các high-molecular weight chỉ xuất hiện về cuối phản ứng, khi độ chuyển hoá >98% . ta có thể hình dung qua đồ thị sau:
Cũng giống như phân loại polymer dựa vào composition và structure (bài post ở trên của hehe), cách phân loại theo mechanism cũng ko chính xác với mọi trường hợp. Có những phản ứng mà đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc khối lượng phân tử vào % chuyển hoá là một đường tuyến tính, thường thì rơi vào loại chain polymerization.
Với đồ thị trên, ta có thể nhận xét phản ứng xảy ra bao gồm quá trình khơi mào nhanh, kết hợp với sự “vắng mặt” phản ứng phá huỷ tâm hoạt tính. Đồ thị © ở trên cũng là đồ thị biểu diễn cho phản ứng tổng hợp protein, với sự trở giúp của xúc tác enzyme.
Hai phản ứng ring-opening polymerization của cyclic monomer như propylene oxide và caprolactam cũng được xác định theo cơ chế chain polymerization, như ko bao giờ tuân theo đồ thị (a), mà thường thì tuân theo đồ thị (c).
4. Conclusion: Tổ chức IUPAC đã đề nghị danh từ polycondensation thay cho step polymerization, thế nhưng polycondensation mang nghĩa hẹp hơn step polymerization, vì nó ngụ ý quá trình có phản ứng condensation, có sự loại ra các phân tử nhỏ như nước … trong quá trình polymerization. Trong khi đó, term step polymerization bao hàm ko những condensation mà còn polymerization trong đó ko có sự loại các phân tử nhỏ ra. Một ví dụ đúng nghĩa của step polymerization:
Một đề nghị cho việc phân loại polymer, chính là phải kết hợp hai hệ thống phân loại, vì ko thể nào đồng nhất hai khái niệm tương đối condensation polymer vs step polymer or polymerization hay addition polymer vs chain polymer or polymerization. Phải dung hai hệ thống phân loại một cách linh động, chuyển hoá qua lại cho nhau.
Hết.
Như vậy phép phân loại polymer bằng hai phương pháp cơ sở đã khá hoàn thiện.
Chúc anh em học tốt !
.gif "Matcuoi (52)")