Câu hỏi này trích trong bài báo “Au-Containing All-Carbon 1,4-Dipoles: Generation and [4 + 2] Annulation in the Formation of Carbo-/Heterocycles” của nhóm tác giả Trung Quốc (Guozhu Zhang, Xiaogen Huang, Guotao Li, and Liming Zhang) thuộc Khoa Hóa, ĐH NeVada, USA đăng gần đây trong tạp chí J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1814-1815.
Tigerchem đã hoàn tất hầu hết cơ chế này, nên mình cũng post những comments của mình về diễn tiến của cơ chế phản ứng để làm rõ thêm.
Như chúng ta đầu biết alkyne có khả năng tạo phức với ion kim loại như Cu2+, Ag+, Au3+, v.v. thông qua nối phối trí. Phức
1a tạo thành khiến cho nối ba carbon-carbon của
1a trở nên thiếu điện tử vì vậy đôi điện tử p trên nguyên tử oxygen có khả năng đóng vai trò như tác nhân thân hạch (nucleophile) và cho phản ứng cộng bản chất thân hạch vào nối ba thiếu điện tử tạo thành trung gian vòng
1b. Phản ứng cộng này trái với thông thường là nối đôi hay nối ba giàu điện tử cho phản ứng cộng thân điện tử vào tác chất thân điện tử (thiếu điện tử). Lưu ý rằng nếu có sự cạnh tranh tạo thành vòng 4 hay 5 hoặc giữa vòng 5 hay 6, sự tạo thành vòng 5 lúc nào cũng chiếm ưu thế.
Trong
1b, nguyên tử oxygen mang nối ba nên có điện tích dương tạo driving force khiến vòng ba bị mở ra và đóng vai trò như hiệu ứng cộng hưởng dương và tạo carbocation nhất cấp trung gian
4.
Trong hợp chất
2, nguyên tử nitrogen có độ thân hạch cao hơn nối đôi carbon-carbon, nên đôi điện tử p trên nguyên tử nitrogen cho hiệu ứng cộng hưởng dương +R vào nối đôi carbon-carbon dẫn đến điện tử pi của nối đôi tác kích vào carbocation
4 thiếu điện tử. Đây là kiểu tác kích đặc trưng của hệ enamine. Điều này tương tự đối với ion enolate có điện tích âm trên nguyên tử oxygen cộng hưởng vào nối đôi để cho phản ứng cộng thân hạch vào nhóm carbonyl.
Cuối cùng là sự hoàn trả xúc tác vàng, và carbanion sinh ra từ
4a cho phản ứng cộng vào iminium tạo thành sản phẩm
3. Có lẽ ở đây không có sự tạo phức giữa vàng và nhóm CH2 của sulfone. Vì trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể X-ray, rất nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy nếu có sự liên kết xảy ra thì ion kim loại chuyển tiếp sẽ liên kết trực tiếp với nguyên tử oxygen của nhóm sulfone.
Lưu ý: để vẽ các cấu trúc hóa học nhìn hài hòa các bạn có thể thử chọn những kiểu sau tùy theo phần mềm vẽ hình mà bạn đang sử dụng:
- Chemdraw hay Chemoffice : Bạn vào Object/ Apply setting from rồi chọn kiểu ACS rồi hãy vẽ hình. Bạn có thể vẽ xong hết rồi chọn kiểu ACS sau cũng được nhưng sẽ mất công dàn dựng và bố trí lại hình do sự thay đổi font, kích cỡ..
Sau khi đã vẽ xong và không chỉnh sửa gì thêm bạn save as trực tiếp dạng bmp là có thể post lên diễn đàn.
- Chemwindows (free download từ diễn đàn): chọn JOC 75% rồi hãy vẽ hình. Nếu các bạn vẽ bằng chemwindows thì sau đó copy và paste vào paint (đơn giản nhất) hay bất cứ phần mềm đồ họa nào là có thể save as dạng jpg hay bmp để post lên diễn đàn mà không sợ bị mất hình như một số bài trên diễn đàn.
- MDL Isisdraw 2.5 (free download): Bạn vào Option/ Read Journal or Custom Setting rồi chọn JACS.CFG hay JOC.CFG rồi hãy vẽ hình. Bạn phải copy và paste sang paint, rồi save as file.jpg hay bmp như Chemwindows mới post lên diễn đàn được.
- ACD/Chemsketch (free download): Bạn vào Option/ Set structure drawing style rồi chọn J. Am. Chem. Soc. 2004 hoặc J. Org. Chem. 2004 rồi hãy vẽ hình. Bạn có thể save as trực tiếp file.bmp để post lên diễn đàn bằng ACD/Chemsketch.
Còn một vài phần mềm vẽ hình khác nhưng mình không quen sử dụng. Tuy nhiên tùy sở thích và tạp chí mà bạn sẽ nộp bài, bạn có thể chọn nhiều kiểu set up sẵn khác đã có trong option để lựa chọn, miễn sao bạn cảm thấy hài lòng với hình vẽ của mình là được. Các bạn sinh viên năm hai nên tập luyện vẽ hình trước để có thể vẽ hình đẹp cho Seminar chuyên ngành năm thứ 3 và luận văn hay tiểu luận tốt nghiệp vào năm 4.