Sự siêu liên hợp hay liên hợp xichma_pi:
Giải thích hiệu ứng siêu liên hợp về mặt lí thuyết:
Khi áp dụng pp MO vào việc giải thích sự siêu liên hợp, người ta cho rằng những liên kết xichma trong nhóm metyl có thể tập hợp với nhau thế nào đó để tạo ra những obitan gọi là obitan nhóm và rồi tương tác với các liên kết pi.
Giả sử tính với CH3 , sau một hồi ngóay MO Hucken một tí ( nếu bạn nào chưa ngóay được thì cứ reply, BM sẽ post lên lun, vì đó là phân tóan học nên post lên cũng kì ), ta sẽ có được ba phương trìnnh song như sau:
(các bạn thông cảm do hình nó bị hư, BM sẽ edit sau)
MOxichma = 1/sqrt(3) * ( AO1 + AO2 + AO3 )
MOpi1 = 1/sqrt(3) * ( 2AO1 - AO2 - AO3 )
MOpi3 = 1/ sqrt(2) * ( AO1 - AO2 )
Obitan MOxichma có trục đối xứng hướng theo trục của liên kết C – C nên chỉ có thể tổ hợp nó với obitan xichma của phân tử, obitan MOpi1 có mặt nút gần trùng với mặt phẳng nút của obitan pi ( 2p ) bên cạnh, cho nên ở đây có sự phân tán e giữa obitan nhóm với obitan pi của những cacbon bên cạnh. Obitan MOpi2 cũng có mặt phẳng nút thẳng góc với mặt phẳng nút của obitan MOpi1. Cho nên trong trường hợp nhóm metyl liên kết với Csp thì cả hai obitan MOpi1 và MOpi2 đều tham gia liên hợp.
Tại sao lại có sự liên hợp xichma_pi giữa liên kết vòng no với liên kết pi.?
Giải thích : trong vòng xyclopropan và xyclobutan thì trục của các đám mây e xichma không trùng với trục nối hai nguyên tử C – C trong êtan mà chúng tạo với nhau một góc nhất định nào đó, theo số liệu thực nghiệm BM có được thì góc đó có giá trị ở xyclopropan và xyclobutan lần lượt như sau: 22 độ và 9 độ ; và trong vòng năm cạnh trở đi góc này bằng 0. Như vậy trong các hợp chất xyclo vòng nhỏ thì các liên kết hình quả chuối, yếu tố này đã vi phạm tính xen phủ cực đại trong liên kết xichma, do đó các liên kết này ít bền, dễ bị phân cực hóa. Dựa vào các góc trên ta có thể nói trạng thái của các vòng nhỏ xyclo như là trạnng thái trung gian giữa liên kết xichma và liên kết pi thông thường, do đó sự liên hợp xảy ra thuận lợi.