Mấu chốt của câu hỏi này là: phản ứng tạo vòng sáu đầu tiên tương tự với phản ứng súc hợp aldol với xúc tác piperidine hay pyrrolidine (thường không dạy trong chương trình ở VN) nên các bạn nhìn không ra đường đi của cơ chế hợp lý.
Thông thường trong phản ứng súc hợp aldol (aldol condensation) giữa một ketone và aldehyde/ketone khác, nếu khả năng phản ứng của ketone quá yếu do cản trở lập thể hay hiệu suất phản ứng thấp, thì ketone được tăng hoạt bằng cách chuyển về dạng iminium như sau:
Các beta-hydroxyketone rất dễ cho phản ứng khử nước ngay cả ở nhiệt độ phòng hoặc thấp hơn để tạo ketone tiếp cách bền.
Trích:
|
Nguyên văn bởi tigerchem
Anh có thể giải thích thêm về phản ứng Diels Alder như trên (không phải dien + alken như thông thường, mà nhiệt độ phản ứng thấp, chỉ có 23oC).
|
- Phân loại theo hướng tác kích của điện tử, phản ứng Diels-Alder có hai dạng cơ bản
+ Normal Diels-Alder: HOMO của diene (thường là chất có hai nối đôi) giàu điện tử sẽ cung cấp vào LUMO của dienophile (thường là chất chỉ có một nối đôi) nghèo điện tử để tạo vòng sáu.
+ Inverse electron demand Diels-Alder reaction (IEDDA): HOMO của dienophile giàu điện tử sẽ cung cấp vào LUMO diene nghèo điện tử để tạo thành vòng sáu.
Yếu tố quyết định phản ứng sẽ theo normal hay inverse là do chênh lệch mức năng lượng giữa HOMO của diene với LUMO của dienophile (delta HOMO-diene-LUMO-dienophile) và chênh lệch mức năng lượng giữa HOMO của dieneophile với LUMO của diene (delta HOMO-dienophile-LUMO-diene). Phản ứng sẽ đi theo hướng có delta nhỏ hơn.
- Phân loại phản ứng Diels-Alder theo loại nguyên tử tham gia phản ứng có hai dạng cơ bản:
+ Homo Diels-Alder (thường chỉ viết đơn giản là Diels-Alder) : chỉ có duy nhất nguyên tử carbon tham gia tạo vòng sáu.
+ Hetero Diels-Alder: có dị nguyên tố tham gia tạo vòng sáu. Dị nguyên tố gồm có rất nhiều loại, phổ biến nhất là oxygen và nitrogen.
Ngoài ra nếu phản ứng Diels-Alder chỉ xảy ra trong một phân tử được gọi là phản ứng Diels-Alder nội phân tử (intramolecular Diels-Alder).
Mình dạo này bận việc quá, bạn nào có thời gian viết về chủ đề Diels-Alder này dùm đi vì khá hay đó. Tài liệu đã có trong Carey-Sundberg rồi đó về các loại phản ứng Diels-Alder, chọn lọc lập thể, chọn lọc vùng phản ứng…
Phản ứng Diels-Alder có thể xảy ra ớ rất nhiều nhiệt độ khác nhau (cao hay thấp), tùy thuộc vào độ bền của sản phẩm sinh ra, hoạt tính của diene và dienophile. Phản ứng Diels-Alder ở nhiệt độ phòng thường dùng xúc tác là các muối kim loại chuyển tiếp (các acid Lewis), một số chất mang rắn (như silica gel hay polimer có tinh acid.
Để từ từ mình tìm lại bài review về áp dụng phản ứng Diels-Alder trong tổng hợp toàn phần hợp chất tự nhiên và post lên cho các bạn đọc thêm. Mình không thể nào đi vào hết các chi tiết được.
Trích:
|
Nguyên văn bởi tigerchem
1 điểm nữa là tâm acid trong silicagel đủ mạnh đến mức khử nước, thì nito lúc đầu rất khó nhảy điện tử để cho, mà không bị tạo thành muối amonium, và hydrogen nằm giữa 2 nhóm carbonyl có tính acid nên "có làm gì" các nhóm alken không?
|
- Ở đây do có driving force tạo thành ketone tiếp cách nên phản ứng khử nước đã xảy ra với xúc tác acid rất yếu là silica gel. Trong trường hợp này các alkene không bị ảnh hưởng có lẽ do phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng.
- Tiếp đó có lẽ tạo thành sản phẩm
A là bền nhất, nến driving force đã tiếp tục đóng vòng theo phản ứng Diels-Alder.
Lưu ý: Mọi cơ chế dùng để giải thích kết quả thực nghiệm vẫn chỉ là những hình vẽ trên giấy nhưng đi theo những kiến thức hợp lý đã biết và được nhiều người chấp nhận. Cơ chế chỉ được gọi là chứng minh đầy đủ nếu đã qua khảo sát bằng phương pháp cụ thể như dùng đồng vị phóng xạ, cô lập hay bẫy được chất trung gian...
Cơ chế phản ứng vòng hóa?
tigerchem
.gif "Matcuoi (28)")
.gif "Matcuoi (70)")
Linear Mode
