Tổng quan nhóm carbonyl !!!

[bluemonster]

Tổng quan carbonyl group:
Trong hoá học hữu cơ, nhóm carbonyl được xem như là một trong những nhóm chức quan trọng nhất ! Có rất nhiều dẫn xuất chứa nhóm carbonyl, và mỗi dẫn xuất lại có rất nhiều loại phản ứng riêng mà tâm tác kích chính là nhóm carbonyl, chính vì vậy, nếu so sánh số phản ứng giữa các nhóm định chức khác nhau thì có lẽ nhóm carbonyl là number 1 !!! Nhưng vấn đề ở đây, nếu những ai thừơng xuyên làm bài tập hay thường tiếp xúc nhiều với nhóm carbonyl thì ko nói gì, nhưng những ai ko thường xuyên lắm tiếp xúc với nhóm này (như BM chẳng hạn) thì có lẽ hơi rối với những cơ chế na ná giống nhau của nó! Chính vì vậy, hôm nay, BM sẽ viết một bài tổng quan hết tất cả các kiến thức về carbonyl, và BM chắc rằng với kiến thức của mình thì ko thể nào nêu hết được về carbonyl, nên anh em nào có biết phản ứng nào hay về nhóm này thì share nhé, ko cần giải thích hay cơ chế nếu ko biết, cứ post tuốt lên và anh em ta cùng luận !!! hix, dài dòng thế đủ rùi ! vào thôi !
Trước tiên, ta cùng nghía lại một tí structure and electronic structure của nó để xem tại sao nó lại “bảnh” đến thế !!!
Như đã biết, nhóm carbonyl hai nguyên tử C và O đều ở trạng thái lai hoá sp2, các vân đạo AO của chúng tổ hợp như sau:
Trứơc hết là các vân đạo lai hoá tổ hợp cho ra các liên kết sigma:



Hoá lượng tử ứng dụng cũng có can thịêp vào sự tổ hợp này chút ít.
Khi xét sự tổ hợp các orbital của hai nguyên tử không đối xứng, trường hợp Carbon tạo liên kết với một heteroatomic, như trong methanol chẳng hạn, khi viết giản đồ năng lượng của các MO tạo thành, nếu viết đúng qui cách, độ “sụp” xuống (lowered)của năng lượng MO bonding phải nhỏ hơn độ tăng lên (rise) của năng lượng orbital antibonding. Vậy lí do là sao ?? tại sao hiện tượng này xảy ra đối với các liên kết không đối xứng?
Xét về mặt tóan học, sự tổ hợp được mô tả bằng các phương trình sau:


với:
c: hệ số đóng góp của các nguyên tử
: tích phân Culong, đó là năng lượng liên quan đến sự định xứ (localized) của các electron ở các AO ( bên trái và bên phải giản đồ năng lượng)
: tích phân cộng hưởng, đó là năng lượng liên quan đến độ share electron của các AO để hình thành các MO covalent bond (liên quan đến Eo trong giản đồ).
E: năng lượng tổng cộng của tòan hệ thống.
S: tích phân xen phủ, mô tả hiệu quả xen phủ làm giảm năng lượng của các MO bonding tạo thành.
Lấy phương trình 2-3 trừ cho phương trình 2-2, ta tìm được hai nghiệm e như sau:


Trong các phân tử đối xứng, các hệ số c bằng nhau, các tích phân Culong cũng bằng nhau, nên ta sẽ tìm được hai giá trị E mô tả độ giảm năng lượng của MO bonding với độ tăng năng lượng của MO antibonding là bằng nhau. Nhìn vào phương trình 2-4, mô tả hai nghiệm của E, đó là độ giảm và tăng năng lượng của các MO tạo thành, ta thấy ở mẫu số của E MO bonding lớn hơn mẫu số của E MO antibonding (1+S > 1-S) nên E bonding ( độ giảm năng lượng của MO bonding)sẽ nhỏ hơn E antibonding (độ giảm năng lượng của MO antibonding.
Nhưng trong hoá học hữu cơ đơn giản, người ta chỉ cần lập luận rằng, do Oxygen có độ âm điện lớn nên kéo năng lượng của cả hệ thống các MO tổ hợp xuống. Mặt khác, MO bonding phải có năng lượng gần Oxygen, còn LUMO có năng lượng gần carbon.
Bây giờ đến sự tổ hợp ra liên kết pi nhé :



Sự tổ hợp liên kết pi cũng tương tự, nhưng đối với một dân hoá học model analysis, ta phải nhìn thấy được sự khác nhau của các coefficient của hai nguyên tử. Trong HOMO của liên kết pi, coefficient của O lớn hơn của Carbon, còn trong LUMO của liên kết pi, thì ngược lại. Đây chính là mấu chốt của rất rất nhiều phản ứng xảy ra trong đó Carbonyl group đóng vai trò là electrophile. Bây giờ chuyển sang hình màu, anh em cùng nhìn toàn cảnh cấu trúc electron của nhóm carbonyl :


Chính nhờ cấu trúc phân cực như vậy, Carbonyl có những phản ứng cơ bản rất khác biệt so với ethylene, chẳng hạn như:


phản ứng nucleophile xảy ra dễ dàng đối với carbonyl group, thế nhưng lại ko xảy ra đối với alkene có công thức tương tự. Hay đơn cử một phản ứng khác mà trong đó alkene xảy ra được mà carbonyl group ko xảy ra được:


Nhờ tính phân cực yếu của mình mà hầu như các alkene đóng vai trò là tác nhân chuyển mạch trong rất nhiều phản ứng polymer hoá, nó có khả năng tạo ra một radical mới khi tác dụng với một radical khơi mào, nhưng carbonyl thì bó tay, vì cơ chế cộng đó sẽ cho liên kết pi cắt theo kiểu đồng ly, mà chuyện đó đối với nhóm carbonyl thì phải mất một năng lượng khá lớn, ko thuận lợi cho tiến trình.
Đó là một vài sự khác nhau cơ bản nhất giữa nhóm carbonyl và alkene. Và tóm lại, với cấu trúc điện tử phân cực, nhóm carbonyl thể hiện mình là một thằng có khả năng phản ứng với nucleophile tốt, vì LUMO pi của nó có năng lượng thấp, có thể nói hầu như mọi phản ứng của carbonyl đều có sự tham gia của cái LUMO pi kì diệu !