Electrocyclic reaction

[bluemonster]

Electrocyclic reaction:
Đây có thể nói là một nhánh phản ứng rất hay trong họ pericyclic reactions, BM đọc tài liệu về phản ứng này thấy rất khoái, và ko hiểu tại sao hoá lý thuyết lại có những minh chứng, những lý luận chỉ dựa trên những vân đạo biên hay như vậy !!! Chính vì thế, bây giờ BM sẽ viết tất cả những hiểu biết của mình về phản ứng này, rất mong được anh em tham gia thảo luận để nâng level về phản ứng này lên nữa ! Bắt đầu vào nhé !
Phản ứng electrocyclic: nhắc lại định nghĩa, đây là một phản ứng có sự đóng vòng nội phân tử ở trạng thái trung gian, đến khi hình thành sản phẩm thì hoặc nó sẽ mở vòng hoặc nó sẽ đóng vòng, tuỳ trạng thái đầu của hợp chất !
Để đọc hiểu được phản ứng này, anh em phải tự review lại mấy giản đồ MO pi cơ bản từ 2 electron pi đến 8 electron pi, với thêm một vài thằng ionic nữa là ok !!!
Xét mô hình đơn giản nhất khi nói về electrocyclic nhé:


Đầu tiên là mô hình đóng vòng conrotatory, có nghĩa là đóng vòng với sự quay terminal orbital cùng một chiều, còn mô hình đóng vòng disrotatory thì các terminal orbital quay ngược chiều nhau. Sự quay này sở dĩ có là do muốn đóng vòng phải có tương tác cùng phase, và cùng chính sự quay này làm cho mỗi phản ứng electrocyclic có tính đặc thù lập thể !Chỉ cần xét đơn giản hai mô hình trên thì ở conrotatory closure đưa ra sản phẩm cis, trong khi ở mô hình disrotatory closure thì đưa ra sản phẩm trans.
Ví dụ tương tác cùng phase với ngược phase nhé:


Một điều tối quan trọng khi làm việc với các electrocyclic reaction, khi thực hiện phản ứng đóng vòng (closure) thì trạng thái MO pi ban đầu là HOMO, còn khi thực hiện phản ứng reverse của nó (open) thì trạng thái muốn đưa về phải là HOMO. Ở đây, Ian Fleming có đề xuất một ý kiến đó là tưởng tượng sự mở vòng như là sự tương tác cycloaddition (hix ! Ông này nhiều chuyện gớm !) như sau:
trước tiên là mở vòng 4 electron pi trước nhé !


Pro Ian Fleming cho rằng mấu chốt của vấn đề mở vòng là conrotatory hay disrotatory đều do tương tác cùng phase của hai AO sigma (đóng vai trò là HOMO) với hai AO ở gần nhất (đóng vai trò là LUMO). Hay một ví dụ nữa ở hệ cyclohexadiene:


Nói chung theo cách của pro nào cũng được, hoặc Evans hoặc Ian Fleming, vì nó đều cho ra những sản phẩm giống nhau, anh em chỉ đọc thêm cho biết thế thôi !!!