Tổng hợp vi sóng

[ngoctukhtn]

TỔNG HỢP VI SÓNG VÀ HOÁ HỌC XANH

1. Vi sóng:

1.1 Vi sóng: là sóng điện từ có bước sóng dài hơn tia hồng ngoại nhưng ngắn hơn sóng radio, có bước sóng trong khoảng từ 1m (tần số 0.3GHz) đến 1mm (tần số 300GHz).Tuy vậy, ranh giới giữa tia hồng ngoại,vi sóng và sóng radio tần số cực cao (UHF) là tuỳ ý và thay đổi trong các lĩnh vực nghiên cứu khác nhau.

Để tránh giao thoa với sóng radio, các thiết bị vi sóng công nghiệp cũng như gia đình sử dụng tần số 2.450 (± 0.050)GHz tương ứng với bước sóng 12.2 cm.

Từ lâu con người đã biết đến khả năng đun nóng vật liệu của vi sóng. Sự phát triển các lò vi sóng để đun nóng thức ăn đã có lịch sử hơn 50 năm. Vào năm 1970, cấu trúc của lò phát vi sóng, magnetron, được cải tiến và đơn giản hoá. Kết quả là giá thành của các lò vi sóng gia đình giảm rõ rệt.

Trong hoá học vô cơ, kĩ thuật vi sóng được sử dụng từ cuối những năm 70 trong khi với hoá học hữu cơ là vào khoảng giữa những năm 80. Sự chậm trễ trong việc áp dụng kĩ thuật này là do các vấn đề về an toàn trong sử dụng cũng như do không có hiểu biết đầy đủ về vi sóng. Tuy nhiên, từ giữa những năm 90 kĩ thuật vi sóng đã trở nên phổ biến nhờ kĩ thuật không dung môi -giúp làm tăng độ an toàn và rút ngắn thời gian phản ứng. Điều này rất cần thiết để đáp ứng cho các đòi hỏi công nghiệp đặc biệt là trong công nghiệp được phẩm. Cùng với sự phát triến của vi sóng là sự ra đời của hàng loạt các kĩ thuật bổ trợ khác đã thúc đẩy sự phát triển của hoá học

1.2 Đun nóng bằng vi sóng:

Sự đun nóng bằng chiếu vi sóng có kết quả từ sự tương tác giữa vật liệu và sóng. Nếu ta có hai mẫu nước và dioxane lần lượt được đun nóng trong lò vi sóng có năng lượng bức xạ ổn định và thời gian cố định thì nhiệt độ cuối cùng của mẫu nước sẽ cao hơn. Để hiểu về hiện tượng này chúng ta cần hiểu cơ chế đun nóng của vi sóng.

Là bức xạ điện từ, vi sóng có thể được chia thành hai hợp phần: điện và từ trong đó chỉ có hợp phần điện thể hiện tác động đun nóng thông qua hai cơ chế chính:

1.2.a Cơ chế phân cực hoá lưỡng cực (Dipolar polarization mechanism)

Điện trường chỉ có tác động trên các phân tử có moment lưỡng cực, tương tự như H2O. Các phân tử phân cực có tính chất định hướng theo chiều điện trường. Thông thường các phân tử lưỡng cực sắp xếp ngẫu nhiên và chỉ có chuyển động Brown. Khi có dòng điện, các phân tử sắp xếp theo hướng xác định. Nếu có dòng xoay chiều, điện trường đảo chiều liên tục, các phân tử lưỡng cực có khuynh hướng sắp xếp lại theo chiều điện trường. Các phân tử khí ở cách xa nhau, do đó sự sắp xếp lại xảy ra nhanh chóng. Với các phân tử lỏng, sự có mặt của các phân tử khác ngăn cản sự sắp xếp này. Khả năng của các phân tử chất lỏng sắp xếp phụ thuộc vào tần số của điện trường áp dụng cũng như độ nhớt của chất lỏng. Với bức xạ tần số thấp, phân tử sẽ quay trong pha với điện trường dao động. Theo cách này, phân tử sẽ thu được năng lượng nhưng hiệu quả đun nóng không đáng kể.

Ngược lại, với bức xạ tần số cao, lưỡng cực không có đủ thời gian để đáp ứng lại trường dao động nên sự quay không xảy ra. Bởi vì không có sự vận động của phân tử nên không có sự truyền năng lượng và không có sự đun nóng. Tuy nhiên, nếu trường áp dụng trong vùng vi sóng, hiện tượng xảy ra nằm giữa hai thái cực trên. Trong vùng bức xạ vi sóng, tần số của bức xạ áp dụng đủ nhỏ để lưỡng cực có thời gian đáp ứng lại sự thay đổi điện trường nên có sự quay. Tuy nhiên tần số cũng không cao đủ cho sự quay chính xác theo trường. Bởi vậy, khi lưỡng cực định hướng lại để sắp xếp theo trường thì trường đã thay đổi và tạo ra sự lệch pha giữa hướng của trường và lưỡng cực. Sự lệch pha này tạo nên năng lượng do sự ma sát và va chạm của phân tử và gây nên hiệu ứng gia nhiệt.

Đến đây có thể giải thích ví dụ đã nêu ở trên: Dioxan không có lưỡng cực nên không có tác dụng đun nóng bằng vi sóng trong khi nước là một phân tử có cực mạnh và dễ dàng được đun nóng. Tương tự, ta cũng có thể giải thích tại sao khí không thể được đun nóng bằng vi sóng vì khoảng cách giữa hai phân tử quay đủ lớn cho các phân tử đáp ứng lại điện trường và không có sự lệch pha.

1.2.b Cơ chế dẫn (Conduction mechanism):

Nếu ta có hai mẫu nước tinh khiết (cất) và nước thông tường lần lượt được đun nóng trong lò vi sóng với năng lượng bức xạ và thời gian cố định thì nhiệt độ cuối cùng của nước thông thường cao hơn. Hiện tượng này được giải thích trên cơ chế dẫn: Ion trong một dung dịch sẽ di chuyển trong toàn bộ dung dịch dưới tác dụng của điện trường, va chạm nhau và chuyển năng lượng động học thành nhiệt.

[ngoctukhtn]

2. Tổng hợp hữu cơ dưới điều kiện vi sóng:

Khả năng gia nhiệt nhanh chóng của vi sóng được ứng dụng trong các phản ứng tổng hợp. Tuy nhiên vai trò của vi sóng chỉ là một hiệu ứng nhiệt đơn thuần hay là một hiệu ứng riêng của vi sóng, điều này còn gây tranh cãi. Thuật ngữ “ hiệu ứng vi sóng riêng” (specific microwave effect) được sử dụng để phân biệt với hiệu ứng gia nhiệt thông thường. Thuận lợi của việc sử dụng vi sóng trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ là rút ngắn thời gian phản ứng. Chúng ta xem xét theo quan điểm động hoá học:

Hằng số tốc độ phản ứng theo phương trình Arhenius:k=A.exp(-Ea/RT). A đặc trưng cho độ linh động phân tử và phụ thuộc vào tần số dao động của các phân tử tại liên diện phản ứng. Vi sóng làm tăng sự dao động phân tử nên có thể cho rằng hệ số này, A, có thể bị ảnh hưởng. Một số tác giả khác cho rằng tác dụng của bức xạ vi sóng là làm giảm năng lượng hoạt hoá (sẽ đề cập trong phần sau). Cả hai điều này đều làm tăng tốc độ phản ứng.
Như vậy, vai trò của vi sóng là thúc đẩy nhiều loại phản ứng khác nhau. Đặc biệt khi tiến hành trong điều kiện không dung môi, vai trò của vi sóng càng trở nên quan trọng. Sự kết hợp giữa điều kiện không dung môi và vi sóng có thể làm giảm thời gian phản ứng, đẩy mạnh sự chuyển hoá, đôi khi mang tính chọn lọc, ngoài ra còn có tính chất thân thiện với môi trường. Những lợi ích chủ yếu là:

- Phản ứng xảy ra rất nhanh, thông thường chỉ vài phút, do nhiệt độ cao và đồng nhất đồng thời có sự kết hợp với tác động của áp suất (nếu tiến hành trong hệ kín)

- Mức độ tinh khiết của sản phẩm cao hơn do thời gian phản ứng ngắn, ít có phản ứng phụ.
Ứng dụng của vi sóng trong tổng hợp được áp dụng cho hai loại phản ứng:

- Phản ứng nhiệt: đòi hỏi nhiệt độ cao trong thời gian dài. Vi sóng có tác dụng thúc đẩy quá trình phản ứng, làm giảm sự phân hủy của sản phẩm.

- Phản ứng cân bằng: loại các phân tử nhẹ bằng cách làm bay hơi chúng.

Tuy nhiên cũng có những giới hạn trong việc áp dụng kĩ thuật vi sóng:

Hầu hết các phản ứng hoá học được thực hiện trong lò vi sóng gia đình. Lý do là các lò này thông dụng và giá cả không cao. Mặc dù vậy thực hiện các loại phản ứng trong lò này có thể nguy hiểm cho người sử dụng do:

- Nhiệt độ sôi của các dung môi đạt được rất nhanh, có thể gây nổ . Phản ứng cần thực hiện trong môt hệ kín (thông thường sử dụng các ống làm bằng Teflon- một vật liệu cho vi sóng truyền qua, có khả năng chịu được nhiệt độ 2500C và áp suất 80psi) và chỉ sử dụng một lượng nhỏ tác chất (khoảng 1/10 tổng thể tích bình phản ứng). Tốt hơn hết là loại bỏ dung môi và tiến hành phản ứng trên các chất mang rắn như đất sét, oxid nhôm hay silica. Kĩ thuật không dung môi được xem là đặc biệt thân thiện với môi trường do nó tránh việc sử dụng dung môi.

- Không đo lường hoặc điều chỉnh được nhiệt độ.

[ngoctukhtn]

3. Tác động của vi sóng:

3.1 Theo môi trường phản ứng:

Bởi vì tần số được thiết lập cho hầu hết các thiết bị vi sóng là 2.45GHz nên hằng số điện môi chỉ có thể thay đổi theo nhiệt độ. Khi một dung môi được gia nhiệt, hằng số điện môi giảm. Nước có hằng số điện môi giảm từ 78 ở 25C xuống còn 20 tại 300C tức là tương tự như hằng số điện môi của acetone ở nhiệt độ phòng. Như vậy nước có thể xử sự như là môt dung môi giả-hữu cơ ở nhiệt độ bay hơi nhưng tính chất này chỉ đúng cho những hệ thống điều áp.

Chúng ta đã đề cập ở trên là những dung môi không phân cực không được gia nhiệt dưới tác dụng của vi sóng. Việc thêm vào một lượng nhỏ dung môi phân cực có thể làm tăng nhanh tốc độ gia nhiệt cho cả hỗn hợp. Năng lượng chuyển nhanh giữa các phân tử phân cực kết hợp với vi sóng và dung môi không phân cực nguyên chất. Phương pháp này cho thấy khả năng sử dụng dung môi không phân cực trong tổng hợp vi sóng.

Các chất lỏng ion là dung môi tốt cho các phản ứng tổng hợp vi sóng vì hằng số điện môi cao của chúng. Ngoài ra một số chất lỏng ion tan trong nhiều dung môi hữu cơ không phân cực và có thể được sử dụng như là tác nhân ghép cặp.

3.2. Theo cơ chế phản ứng:

Tác động của vi sóng có kết quả từ sự tương tác giữa vật liệu – sóng và, theo hiện tượng phân cực hoá lưỡng cực, độ phân cực của phân tử càng lớn thì hiệu quả của vi sóng làm tăng nhiệt độ càng trở nên đáng kể. Về khía cạnh độ hoạt động và động học, hiệu ứng vi sóng được xem sét theo cơ chế phản ứng và đặc biệt là quan tâm tới sự thay đổi độ phân cực của hệ thống trong suốt quá trình phản ứng. Tác động của vi sóng có thể được mong đợi cho những cơ chế phân cực, khi độ phân cực tăng trong phản ứng từ trạng thái đầu đến trạng thái chuyển tiếp. Nếu sự làm bền trang thái chuyển tiếp hiệu quả hơn trạng thái đầu thì kết quả là có sự tăng cường độ hoạt động bằng cách làm giảm năng lượng hoạt hoá do tương tác tĩnh điện (tương tác lưỡng cực- lưỡng cực) của các phân tử phân cực với điện trường.

Tương tác vi sóng-vật liệu tăng cùng với độ phân cực của hệ thống. Bởi vậy, tác động tích cực của vi sóng có thể được mong đợi nếu độ phân cực của hệ thống tăng trong suốt tiến trình phản ứng. Những trường hợp được chấp nhận hầu hết liên quan đến những phản ứng giữa các phân tử trung hoà thông qua trạng thái chuyển tiếp lưỡng cực hoặc những phản ứng anion với cặp ion chặt chẽ ở trạng thái đầu bị phân ly ở trạng thái chuyển tiếp.

3.3 Theo vị trí của trạng thái chuyển tiếp

Vị trí của trạng thái chuyển tiếp liên quan đến định luật Hammond. Nếu một phản ứng chỉ cần năng lượng hoạt động hoá nhỏ thì trạng thái chuyển tiếp giống với tác chất (được mô tả như là “trạng thái chuyển tiếp giống –tác chất”). Kết quả là độ phân cực của phản ứng thay đổi không đáng kể và có thể thấy rõ là vi sóng chỉ có tác động yếu đối với những phản ứng này. Ngược lại, phản ứng khó xảy ra đòi hỏi năng lượng hoạt hoá cao hơn. Trạng thái chuyển tiếp xuất hiện chậm hơn trong tiến trình phản ứng nên tác động của hiệu ứng phân cực được tăng cường đáng kể. Có thể giả thiết rằng tác động vi sóng càng đáng kể khi trạng thái chuyển tiếp xuất hiện càng chậm (được mô tả như là “trạng thái chuyển tiếp giống-sản phẩm”

[lmqcuong1611]

Chào bạn !
Mình rất thích bài viết của bạn. Nhưng mình có ý kiến vầy nhen. Bài viết của bạn toàn chữ là chữ không hà, không có hình minh họa.Những ai quan tâm về vi sóng hay đang làm về vi sóng thì mới đọc hết còn các bạn khác khi viếng thăm diễn đàn họ thấy chữ không nên họ sẽ không đọc hay chỉ là lướt qua thôi. Vi vậy nếu có vài hình minh họa thì hay biết mấy, với lại bạn nên viết ít chữ lại. BM viết bài nào cũng minh họa bằng hình rất rõ ràng dễ hiểu, mình rất thích cách viết bài của BM. Vài ý kiến đóng góp cùng bạn
Thân chào bạn !!

[Scooby-Doo]

Tuy chúng ta bắt đầu nghe nói nhiều về Áp dụng vi sóng (sóng viba) trong tổng hợp Hữu cơ cũng như Vô cơ nhưng các bạn có biết vi sóng được phát hiện ra một cách rất tình cờ.

Năm 1946, trong lúc làm thí nghiệm với nguồn phát từ trường của thiết bị RADAR, T.S. Percy Spencer, kỹ sư của công ty Raytheon Corporation, đã phá hiện ra rằng thanh chocolate ở trong túi của ông đã bị chảy ra. Lập lại thí nghiệm nhiều lần trên các nguyên liệu khác nhau như rau quả, trứng, kẹo... đều chỉ ra rằng: Vi sóng la nguồn cấp nhiệt rất hiệu quả. Sự khám phá này dẫn đến sự ra đời của lò vi sóng vào năm 1947 cho công nghiệp và cho gia đình vào năm 1954. (Picture of Original Microwave Oven Patent by Doctor Percy L. Spencer Courtesy Rod Spencer and the Spencer Family Archives
http://www.gallawa.com/microtech/MicrowavePatent.html).

Hiện nay vi sóng đã được sử dụng nhiều trong tổng hợp hóa học cũng như để trích ly hợp chất tự nhiên. Các bạn cần biết thêm về việc áp dụng vi sóng trong Hóa học có thể tìm đọc thêm trong các tài liệu sau:

1. Scott, A. W. Understanding microwaves, John Willey & Sons Inc., 1993.
2. Smith, K., Ed., Solid Supports and Catalysts in Organic Synthesis,
Ellis Horwood PTR Prentice Hall, 1992, pp 304.
3. Hayes, B. L., Microwave Synthesis-Chemistry at the Speed of Light, CEM Publishing
2002.
4. Andre Loupy, Ed., Microwave in Organic Synthesis, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
KGaA, Weinhem, 2002
5. Larhed, M.; Moberg, C.; Hallberg, A. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 717.

[lmqcuong1611]

Bạn viết bài này mình nghĩ chắc là bạn đã nghiên cứu về vi sóng cũng nhiều. Mình có thắc mắc là tại sao hầu hết các lò vi sóng gia dụng để cải biến để sử dụng trong tổng hợp đều sự dụng tần số 2450 MHz.

[Scooby-Doo]

Vì vi sóng nằm trong khoảng tín hiệu RADAR. Nên Hiệp hội RADAR của Hoa Kỳ hạn chế chỉ sử dụng duy nhất tần số 2450MHz cho công nghiệp và gia dụng để đun nấu. Việc này tránh làm nhiễu tín hiệu RADAR. Bạn có thích khi mở lò vi sóng để nấu gì đó lại thấy một chiếc máy bay hạ cánh trước cửa nhà mình không? :)

Quan trọng nhất là tần số 2450 MHz có góc tác động thích hợp với vật chất dẫn đến sự đun nóng nội (internal heating ở mức cao nhất). Giải thích chi tiết có trong tài liệu dưới đây:
Hayes, B. L., Microwave Synthesis-Chemistry at the Speed of Light, CEM Publishing
2002.